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膜料系列研讨（1）：明明成膜是TiO2，为啥膜料用Ti3O5?

发布时间：

2022-08-08 17:48

（一） TiO₂薄膜的折射率与初始膜料成分有关

TiO₂分子量79.88，密度4.26，熔点1850℃，在真空度为10^-2Pa时的汽化温度为2200℃。TiO₂是具有高度合于需要性质的薄膜材料，它坚硬，抗化学腐蚀，在整个可见波段与近红外波段光谱区都是透明

的，几乎是可见光波段折射率最高的膜料，在薄膜领域被广泛应用。

TiO₂的制备方法主要有物理沉积与化学沉积，物理沉积包含电阻热蒸发、电子束热蒸发与磁控溅射等方法，化学沉积包含电化学法与溶胶凝胶法等。当前主流的成膜方式依然是热蒸发。

钛有多种氧化物，常见的有TiO、Ti₂O₃、Ti₃O₅、TiO₂四种。无论选用哪种材料作为起始膜料，最终成膜的主要成分就只有TiO₂。但所用膜料的成分，会影响最终成膜的特性。

下图1列举了TiO、Ti₂O₃、Ti₃O₅与TiO₂作为初始膜料，蒸发1次和连续蒸发10次蒸发后，剩余膜料中氧气含量的情况。

图1 不同起始膜料蒸发1次和10次后的含氧量

从图1可以看出蒸发过程中伴随着膜料的氧化或失氧。TiO与Ti₂O₃作为初始膜料时，剩余膜料会氧化。Ti₃O₅和TiO₂作为初始膜料时，剩余膜料会失氧。与之形成鲜明对比的是，Ti₃O₅在高真空高温条件下，组分随时间变化最小，最稳定这意味着，当不确定药材具体成分时，仅用融药时释放的杂气量作为药材好坏的判据，是不全面的。

图2给出了同样实验条件下，TiO、Ti₂O₃、Ti₃O₅与TiO₂作为初始膜料，蒸发1次和连续蒸发10次蒸发，所制备薄膜的折射率情况。

图2 不同起始膜料蒸发1次和10次的成膜折射率

从图2可以看出两点。第一，起始膜料O/Ti的比值越高，所制备TiO₂薄膜的折射率越高。可以认为所起始膜料O/Ti的比值越高，生成TiO₂薄膜时需要的O₂分压强就越小，因此，最终TiO₂薄膜致密度就越高。第二，起始膜料O/Ti的比值，会影响所制备TiO₂薄膜的重复性。TiO与Ti₂O₃作为初始膜料时，随着蒸发次数增加，新沉积薄膜的折射率会变低。TiO₂作为初始膜料时，随着蒸发次数增加，新沉积薄膜的折射率会变高。变化相对最轻微的依然是Ti₃O₅。这种特殊情况的出现，可能与图1中所展示的规律有关。多次蒸发后，剩余膜料成分发生变化，导致了最终成膜折射率发生变化。在这个实验里，从剩余膜料的一致性，以及多次蒸发成膜的稳定性和重复性来看，Ti₃O₅膜料无疑表现的最好。

（二）薄膜蒸汽分子成分与初始膜料成分有关

在高真空条件下，分别热熔TiO、Ti₂O₃、Ti₃O₅和TiO₂，对其蒸汽成分进行了质谱分析。

（1）TiO；在蒸汽中检测到了近似相等的Ti和TiO的原子和分子，没有检测到TiO₂分子。基本遵循如下反应:4TiO→2Ti+2TiO+O₂。当大量蒸发TiO初始膜料时，其蒸汽中的Ti原子随之减少。通过对残余膜料含氧量富有位置的分析表明，其固态相是TiO和Ti₂O₃或只是Ti₂O₃。

（2）Ti₂O₃;在其蒸汽中检测出Ti、TiO和TiO₂的分子。在蒸发源温度为1921℃时，其蒸汽中各种成分的比例为Ti+：TiO+：TiO₂+= 600:1460:17。残余膜料主要成分是Ti₂O₃和Ti₃O₅。基本遵循如下反应:Ti₂O₃→Ti+TiO+O2

（3）Ti₃O₅;蒸气成分几乎全部是TiO。当少量蒸发时，蒸发源残余膜料是没有变化的Ti₃O₅。大量蒸发时，其残余膜料则为Ti₃O₅和Ti₄O₇。基本遵循如下反应:Ti₃O₅→3TiO+O2

4）TiO2;其蒸气的成分是TiO和TiO₂分子。如果由蒸发舟加热蒸发，由于膜料与蒸发舟侧壁反应，在TiO2蒸发之前便产生大量杂质挥发物MeO_x，MoO₃，WO₃等。基本遵循如下反应:3TiO2→2TiO+TiO₂+O2。综上对比可以发现:第一，除TiO₂作为初始膜料时蒸气分子中含有大量TiO₂外，其他初始材料的蒸发分子中只有极少量或根本不含TiO₂。这意味着，成膜氧化反应过程不是发生在蒸发源附近。现有镀膜机充氧口位置一般都位于电子枪附近。这种做法的正确与否，需要进一步研究论证。第二，Ti₃O₅作为初始膜料时，蒸汽分子中为单一的钛的氧化物，这为薄膜的稳定蒸发提供了可能性。

（三）Ti₃O₅结晶时伴随的自排杂效应可以保证膜料纯度

Ti₃O₅膜料烧制过程可以简介如下。将一定比例金属Ti与TiO₂粉混合，放入真空炉的坩埚中，加热至一定的温度使之沸腾，恒温一定时间后开始冷凝，即可得到Ti₃O₅膜料。在这个过程中，冷凝过程就是材料由外到内的结晶过程。图3给出了坩埚下降法制备Ti₃O₅的示意图。

图3 坩埚下降法制备Ti₃O₅的示意图

同类物质的有序排列才能形成完美的晶体。在由外到内的结晶过程中，杂质被逐步排斥到了材料的中心部位，最终得到除中心位置外的高纯Ti₃O₅膜料。这就是结晶过程中的自排杂效应。经过这一过程得到的膜料，有以下优点。第一，自排杂效应确保了材料的高纯度。第二，由于结晶，使得膜料密度大，无气孔。

（四）小结

综上三个方面的原因，主流的TiO₂薄膜都是采用Ti₃O₅作为初始膜料蒸发制备。

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