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膜料系列研讨(1):明明成膜是TiO2,为啥膜料用Ti3O5?


发布时间:

2022-08-08 17:48

  (一) TiO2薄膜的折射率与初始膜料成分有关
       TiO2分子量79.88,密度4.26,熔点1850℃,在真空度为10-2Pa时的汽化温度为2200℃。TiO2是具有高度合于需要性质的薄膜材料,它坚硬,抗化学腐蚀,在整个可见波段与近红外波段光谱区都是透明
的,几乎是可见光波段折射率最高的膜料,在薄膜领域被广泛应用。
TiO2的制备方法主要有物理沉积与化学沉积,物理沉积包含电阻热蒸发、电子束热蒸发与磁控溅射等方法,化学沉积包含电化学法与溶胶凝胶法等。当前主流的成膜方式依然是热蒸发。
钛有多种氧化物,常见的有TiOTi2O3Ti3O5TiO2四种。无论选用哪种材料作为起始膜料,最终成膜的主要成分就只有TiO2。但所用膜料的成分,会影响最终成膜的特性。
下图1列举了TiOTi2O3Ti3O5TiO2作为初始膜料,蒸发1次和连续蒸发10次蒸发后,剩余膜料中氧气含量的情况。
图1 不同起始膜料蒸发1次和10次后的含氧量
从图1可以看出蒸发过程中伴随着膜料的氧化或失氧。TiOTi2O3作为初始膜料时,剩余膜料会氧化。Ti3O5TiO2作为初始膜料时,剩余膜料会失氧。与之形成鲜明对比的是,Ti3O5在高真空高温条件下,组分随时间变化最小,最稳定这意味着,当不确定药材具体成分时,仅用融药时释放的杂气量作为药材好坏的判据,是不全面的。
  1. 图2给出了同样实验条件下,TiOTi2O3Ti3O5TiO2作为初始膜料,蒸发1次和连续蒸发10次蒸发,所制备薄膜的折射率情况。
图2 不同起始膜料蒸发1次和10次的成膜折射率
从图2可以看出两点。第一,起始膜料O/Ti的比值越高,所制备TiO2薄膜的折射率越高。可以认为所起始膜料O/Ti的比值越高,生成TiO2薄膜时需要的O2分压强就越小,因此,最终TiO2薄膜致密度就越高。第二,起始膜料O/Ti的比值,会影响所制备TiO2薄膜的重复性。TiOTi2O3作为初始膜料时,随着蒸发次数增加,新沉积薄膜的折射率会变低。TiO2作为初始膜料时,随着蒸发次数增加,新沉积薄膜的折射率会变高。变化相对最轻微的依然是Ti3O5。这种特殊情况的出现,可能与图1中所展示的规律有关。多次蒸发后,剩余膜料成分发生变化,导致了最终成膜折射率发生变化。在这个实验里,从剩余膜料的一致性,以及多次蒸发成膜的稳定性和重复性来看,Ti3O5膜料无疑表现的最好。
(二)薄膜蒸汽分子成分与初始膜料成分有关
在高真空条件下,分别热熔TiOTi2O3Ti3O5TiO2,对其蒸汽成分进行了质谱分析。
(1)TiO;在蒸汽中检测到了近似相等的TiTiO的原子和分子,没有检测到TiO2分子。基本遵循如下反应:4TiO→2Ti+2TiO+O2。当大量蒸发TiO初始膜料时,其蒸汽中的Ti原子随之减少。通过对残余膜料含氧量富有位置的分析表明,其固态相是TiO和Ti2O3或只是Ti2O3
(2)Ti2O3;在其蒸汽中检测出Ti、TiOTiO2的分子。在蒸发源温度为1921℃时,其蒸汽中各种成分的比例为Ti+TiO+TiO2+= 600:1460:17。残余膜料主要成分是Ti2O3Ti3O5。基本遵循如下反应:Ti2O3Ti+TiO+O2
(3)Ti3O5;蒸气成分几乎全部是TiO。当少量蒸发时,蒸发源残余膜料是没有变化的Ti3O5。大量蒸发时,其残余膜料则为Ti3O5Ti4O7。基本遵循如下反应:Ti3O5→3TiO+O2
4)TiO2;其蒸气的成分是TiOTiO2分子。如果由蒸发舟加热蒸发,由于膜料与蒸发舟侧壁反应,在TiO2蒸发之前便产生大量杂质挥发物MeOxMoO3WO3等。基本遵循如下反应:3TiO2→2TiO+TiO2+O2。综上对比可以发现:第一,除TiO2作为初始膜料时蒸气分子中含有大量TiO2外,其他初始材料的蒸发分子中只有极少量或根本不含TiO2。这意味着,成膜氧化反应过程不是发生在蒸发源附近。现有镀膜机充氧口位置一般都位于电子枪附近。这种做法的正确与否,需要进一步研究论证。第二,Ti3O5作为初始膜料时,蒸汽分子中为单一的钛的氧化物,这为薄膜的稳定蒸发提供了可能性。
(三)Ti3O5结晶时伴随的自排杂效应可以保证膜料纯度
Ti3O5膜料烧制过程可以简介如下。将一定比例金属TiTiO2粉混合,放入真空炉的坩埚中,加热至一定的温度使之沸腾,恒温一定时间后开始冷凝,即可得到Ti3O5膜料。在这个过程中,冷凝过程就是材料由外到内的结晶过程。图3给出了坩埚下降法制备Ti3O5的示意图。
图3 坩埚下降法制备Ti3O5的示意图
同类物质的有序排列才能形成完美的晶体。在由外到内的结晶过程中,杂质被逐步排斥到了材料的中心部位,最终得到除中心位置外的高纯Ti3O5膜料。这就是结晶过程中的自排杂效应。经过这一过程得到的膜料,有以下优点。第一,自排杂效应确保了材料的高纯度。第二,由于结晶,使得膜料密度大,无气孔。
(四)小结
综上三个方面的原因,主流的TiO2薄膜都是采用Ti3O5作为初始膜料蒸发制备。
 
 
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