膜料系列研讨（2）电子束蒸发Ta2O5为什么容易打穿膜料?
发布时间：
2022-08-08 17:45
巨玻固能授权首发，知识产权IP归属鲍博士。转发需联系巨玻固能。
膜料系列研讨为系列公益科普讲座，讲座人为国内资深镀膜技术专家、膜料专家、镀膜机设计专家，旨在推进国内真空镀膜技术发展。
（一）Ta2O5薄膜的江湖地位
Ta2O5，理想化学计量比条件下为白色无色结晶粉末，是钽最常见的氧化物，也是钽在空气中燃烧生成的最终产物。溶于熔融硫酸氢钾和氢氟酸,不溶于水和其他酸。有几个明显的优势。
（1）不错的光学常数：折射率低于TiO2和Nb2O5薄膜，但短波透过率更高，是可见和近红外波段常用的高折射率材料之一。下图为作者采用电子束蒸发做的Ta2O5/SiO2短波通，截止区一直延伸到1750nm；在短波处T>80@327nm，展现了良好的光谱特性
图1 Ta2O5/SiO2制备的短波通光谱
（2）良好的微观结构：Ta2O5薄膜的制备方法种类繁多，如溶胶-凝胶法 (Sol-ge1) 、化学气相沉积法、电子束蒸发技术、溅射法和原子层沉积法 (ALD) 等。对于溶胶-凝胶法 (Sol-ge1) 、化学气相沉积法和电子束蒸发法，其制备的薄膜折射率较低，易受潮，吸收大，光学稳定性差和表面散射大，不适合制备优质高精度光学薄膜。常用的高精度光学薄膜蒸发方法是离子束辅助沉积法和溅射法等高能粒子沉积方法。粒子辅助沉积得到的薄膜具有很高的堆积密度，折射率接近于块材；如图2所示，除非高温超过800℃退火，否则不易结晶。
不结晶意味着具有较好的光学稳定性和低散射等优点，可用于制备可见光和红外波段的低损耗薄膜。
图2 Zhang Guangyong等于2008年给出的Ta2O5 XRD图
（3）优越的机械特性和温度稳定性有良好的机械特性和温度稳定性，常用于制备通信上用的密集波分复用（DWDM）滤光片。Raif Faber曾用离子辅助电子束蒸发技术成功的制备出100GHz的窄带滤色片，如图3所示。
图3 Raif Faber用离子辅助电子束蒸发制备的100GHz窄带
薄膜总厚度约38μm。在实际制备中，厚度控制系统对除间隔层外的膜层光学厚度误差控制小于0.01%。这样高精度的制备水平，几乎可以满足强激光系统中所有镜子的光谱要求。
（二）Ta2O5膜料打穿的演变过程
薄膜总厚度约38μm。在实际制备中，厚度控制系统对除间隔层外的膜层光学厚度误差控制小于0.01%。这样高精度的制备水平，几乎可以满足强激光系统中所有镜子的光谱要求。
实现Ta2O5薄膜各种优越特性的前提和基本保障，是膜料的稳定蒸发。但日常镀膜中，蒸镀过程并不会如想象中那么顺利。
（1）坩埚内的药膜料容易“挖坑”，当蒸发的薄膜超过一定厚度后，蒸发药面明显降低。这会导致薄膜在工件盘的厚度分布发生变化，从而不利于精确控制薄膜厚度的分布。
（2）长久使用后，膜料很容易被打穿，Ta2O5膜料随着本身蒸镀时间或次数增多，块状的膜料底部会逐渐与坩埚分离，再加上“挖坑”效应，很容易出现在蒸镀过程中被打穿的现象，尤其是蒸镀厚层的时候。图4给出了这种演变过程。
图4 膜料被打穿的演变过程
图4左侧为刚融好使用不久的坩埚及膜料。图中铜坩埚内径为36mm，深度为12mm。此时膜料与坩埚底部结合良好；考虑到蒸镀时，膜料表面易挖坑，为保证制备的精度，通常单次最大蒸镀膜厚不超过280nm。
随着使用时间的增加，块材周围的裂纹越来越多，裂缝越来越大，块料与坩埚底部之间的空隙越来越大，如图中中栏所示。诱发打穿的单次蒸镀厚度也越来越薄，最终情况如右栏所示。此种情况下镀膜，不仅会增加膜厚精确控制的难度，而且加大了点子在薄膜中出现的概率。
（3）药材易喷溅
Ta2O5药材在蒸镀前必须预融，但预融后的药材表面经常出现肉眼可见的小孔洞。如果不消除这些小孔，在蒸镀的时候，这种孔洞很容易引发喷溅。
图5 Ta2O5坩埚的药材表面通常会有小孔
（三）根源：陶瓷料在蒸发过程中伴随相变和热膨胀各项异性
Ta2O5在蒸发过程中的这种捣蛋特性，与膜料本身的两个特性有关。
（1）Ta2O5膜料在蒸发过程中有相变
常规的高纯Ta2O5膜料的本质是陶瓷。Ta2O5陶瓷在1360℃时会由低温斜方相（β-Ta2O5），向高温四方相（α- Ta2O5）转变。相变过程会伴随7%左右的体积膨胀效应。
图6为高纯陶瓷经过1400℃烘烤后的FESEM显微照片，沿晶界出现了清晰可见的裂纹。
图6 高纯Ta2O5陶瓷沿晶界出现的裂纹
这种相变是可逆的。这意味着蒸发和冷却过程中都会有相变；药材内部不可避免的会出现缝隙。
（2）Ta2O5膜料热膨胀各项异性
Ta2O5膜料热涨系数很小，约-3ppm/℃量级。但却存在着各向异性。
由于以上两种效应，在镀膜过程中，居于坩埚上部的蒸发区域，会因为高温出现体积膨胀和裂纹，使得药材底部逐步远离坩埚，在坩埚底部或侧边形成空档，从而为电子束击穿药材埋下伏笔。
（四）解决方案：改善现有膜料的烧制工艺
虽然适当的电子束工艺方案可以在一定程度上改善蒸发特性，但想进一步控制Ta2O5药材蒸发过程中表现出来的坏特性，依然须从药材本身入手。
从理论上讲，通过掺杂可以在一定程度上抑制相变。比如文献中提到的掺入一定比例的ZrO2。图7的FESEM显微图给出了掺杂的效果。相比图6中的高纯陶瓷，掺杂后，材料晶粒变小，结构均匀致密，边界也没有出现明显裂纹。经过测试，热障系数也只有轻微变化。
这一实验，为改善Ta2O5膜料提供了理论指导。
图7 掺杂ZrO2的Ta2O5的FESEM显微图
（五）小结
Ta2O5膜料的本质是陶瓷材料。蒸发镀膜时，坩埚内的膜料会经历可逆变的相变。伴随着体积的膨胀和收缩效应。因此，常规高纯Ta2O5膜料长久使用后容易被电子束打穿。
掺杂合适的物质，可以在一定程度上抑制Ta2O5陶瓷由于结晶导致的相变。可以从理论上改善膜料长久使用后易被打穿的现象。
感谢巨玻固能多位工程师参与讨论。转载需标明出处，谢谢！
技术讨论联系方式：baogh@hotmail.com sale@jubose.com
— 关注 巨玻固能—
-
Copyright © 2020 巨玻固能（苏州）薄膜材料有限公司
减反膜,透明导电膜,磁控溅射,蒸发镀膜,增透膜,薄膜电池,光电薄膜