图片名称

膜料系列研讨| HfO2和金属Hf膜料镀膜的区别是什么?(第一部分)


发布时间:

2022-08-08 17:43

膜料系列研讨为系列公益科普讲座,报告人为国内资深膜技术专家、膜料专家、镀膜机设计专家等,旨在推进真空镀膜技术发展。

1.  HfO2薄膜在激光薄膜界具有老大地位

HfO2薄膜的名声很响。迄今为止,只要提到激光薄膜,工程师首先想到的就是镀HfO2薄膜。
HfO2是同族物质锆铪分离的产物。最早由美、法等国家在生产核级锆时产生有氧化铪。由于铪原子的吸收截面较大,捕获中子的能力强,化学性质特别稳定,因此在原子能工业和大功率激光薄膜中具有非常大的应用价值。
二氧化铪薄膜,难溶于水,不溶于盐酸和硝酸,可溶于浓硫酸和氟氢酸。具有硬度高,化学稳定性和热稳定良好的优点。透明波段在220~12000 nm,折射率大约2.0@550nm。经常与SiO2膜层组合制备光学膜系,譬如紫外到近红外波段的高反膜、减反膜、滤光片等。
通常有两种方法可以制备得到HfO2薄膜。一种是直接蒸发HfO2膜料;另外一种是蒸发金属Hf,通过与氧气反应得到HfO2薄膜。这两种方法得到的薄膜区别很大。
2. HfO2膜料的多相特性
材料特性本身会决定其蒸发特性。
HfO2膜料通常为白色固体颗粒。在膜料的外包装上,通常会标注99.99%的纯度。然而,纯度并不能说明一切。所谓的高纯HfO2通常有四种存在形式。
一种是无定型状态,另外三种为晶体。在<400℃时,煅烧氢氧化铪、氧氯化铪等不稳定的化合物时,可以得到无定型氧化铪。将其氧化铪继续加热至450~480℃,开始转化为单斜晶体,继续加热至1000~1650℃,发生晶格常数逐步增加的趋势,并转化为4个氧化铪分子的立方相。当1700~1865℃时开始转化为四方晶系。
 
图1 HfO2材料的四种晶相
此物的晶相对外来杂质也很敏感。
向氧化铪中添加少量氧化镁、氧化钙、氧化锰等氧化铪,在1500℃以上可以形成面心立方晶格的固溶体。如向氧化铪中加8%~20%氧化钙,则晶格常数α相应从0.5082 nm增加至0.5098 nm。若添加的量达到形成CaHfO3时,则晶体结构转化为菱形晶系。
通常说氧化铪的密度为9.68 g/cm^3,熔点3031K,沸点5673K,其数据来源于单斜晶体氧化铪
3. 金属Hf膜料和HfO2膜料的蒸发特性不一样
评价膜料性能的一个关键指标是,膜料本身能否被稳定蒸发。
颗粒HfO2膜料是半升华蒸发,膜料本身较难预熔成致密的一团。膜料多相性,注定了蒸发过程不稳定性。
在使用电子束蒸发HfO2膜料时,膜料本身会升温至沸点。沸点温度可能使材料本身发生多个相变。如果单纯从单斜相变化到四方相,这个过程中会伴随3.8%的体积膨胀,从而诱发喷溅。
半升华膜料蒸发过程中易穿孔,蒸发后的表面会起伏不平,导致在蒸镀中电流很不稳定,会影响薄膜厚度在空间的分布,从而影响厚度控制精度。
金属Hf膜料的蒸发特性很好。
金属Hf是一种带光泽银灰色过渡金属,熔点为2233℃,沸点4603℃,在常温下很稳定。其制备方法主要为克罗尔法与博得尔-阿克尔法即碘化法,后者用来提纯矿石经过还原分离得到的海绵状铪,最终得到可延展的金属铪,再经过拉丝切割成图2左图中的圆柱颗粒状。被电子束熔融后,变成银色的Hf锭,如图2中右图所示。
图2 金属Hf颗粒和熔融后的块材
可以看出,金属Hf很容易融化成一团致密无空隙的块料,膜料内部无空隙。其次,金属Hf在蒸镀过程中不发生相变。最后,金属Hf是液化后蒸发,具有光滑表面。以上三点意味着在蒸镀过程中几乎不发生喷溅。这是控制薄膜内节瘤的最核心措施之一。
图3生动形象的描述了这两种膜料的蒸发对比状态。

图3 金属Hf膜料和颗粒HfO2膜料的蒸发特性对比

4. 金属Hf膜料和HfO2膜料所制备薄膜的微观结构不一样
具权威文献报道:
相比颗粒HfO2为初始膜料的薄膜,金属Hf作为初始膜料制备的薄膜内的缺陷密度降低了10%至30%。
不仅如此,两种方法所制备薄膜的微观结构也有区别,有图4为证。用TEM技术观测薄膜的SiO2/HfO2界面,可以发现用右图金属Hf制备的薄膜界面更平滑,且几乎没有空隙。
图4金属Hf和HfO2制备薄膜的TEM图对比
5. 小结
综上,HfO2薄膜作为激光薄膜最常用的薄膜,其薄膜特性与起始膜料有很大关系。
使用金属Hf替代颗粒HfO2作为初始材料,从理论上讲,可以抑制薄膜的节瘤缺陷,改善膜层界面的粗糙度和机械强度,是提高薄膜抗激光损伤阈值的重要举措之一。
事实上,HfO2膜料并非那么不堪。欲知更多详情,且看下篇分解。
 
 
感谢巨玻固能多位工程师参与讨论,转载需标明出处,谢谢!
                                                                                             技术讨论联系方式:
                                                                                             baogh@hotmail.com

                                                                                                                                                                                                                    sale@jubose.com