膜料系列研讨（4）HfO2和金属Hf膜料镀膜的区别是什么?（第二部分）
发布时间：
2022-08-08 17:42
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全1436文字，共分五部分。
(一) HfO2膜料所制备薄膜的紫外吸收更小一些
(二) HfO2膜料所制备薄膜的折射率会更高一些
(三) HfO2膜料也可以获得相对理想的蒸发效果
(四) HfO2膜料比金属Hf膜料更便宜
(五) 对比小结
经过上节对HfO2和金属Hf的介绍，使用金属Hf制备高性能氧化铪薄膜，使其成为紫外波段高激光损伤阈值的“宠儿”，但是HfO2材料也具备其自身特点而应该受到相应重视。
（一）HfO2膜料所制备薄膜的紫外吸收更小
关于氧化铪薄膜的制备，目前主要是通过电子束蒸发HfO2膜料或者金属Hf，辅以适量的氧气最终得到HfO2薄膜。
图1 ZrO2和HfO2材料的折射率和消光系数
HfO2膜料很容易提纯到99.999%，但金属HF由于核工业的特殊应用而导致市场纯度受到限制，常规金属Hf的纯度一般小于99.95%。HfO2是同族物质锆铪分离的产物，这使得在200-300nm波段，在材料的折射率和消光系数方面两种起始膜料制备的薄膜特性差异很大。相较于HfO2薄膜，ZrO2在紫外波段的折射率明显偏高，且消光系数更大，意味着在紫外波段，HfO2薄膜在紫外波段性能更加优异。但在可见和红外波段，两者差异不大。
（二）HfO2膜料镀膜需要的真空度比较高；
金属Hf由于是反应蒸发，需要更多的氧气，所以真空度更低。由于这种区别，两种膜料得到的薄膜折射率和非均质性会不一样。使用金属铪制备的氧化铪薄膜时，充氧量在80-100 sccm左右。使用氧化铪材料制备的氧化铪薄膜时，充氧量在20-30 sccm左右，并且薄膜折射率更高。
图2 氧化铪薄膜折射率对比
薄膜的非均质性即薄膜的折射率非连续且均匀一致的，这个现象在HfO2薄膜上体现较为明显，尤其是制备倍频反射膜时，在反射膜中心波长的一半的位置附近，光谱通常会出现一个“半波孔”的现象，如图3所示。
图3 “半波孔”光谱图
由图3可以发现，使用氧化铪材料制备的光谱，在排除镀膜过程中，两种镀膜材料的比例失配的因素的情况下，在半波（300nm附近）处，半波孔会更小些，可以判断出薄膜的非均质性也更小。
（三）HfO2膜料也可以获得相对理想的蒸发效果
评价膜料性能的一个关键指标是，膜料本身能否被稳定蒸发。选择合适的HfO2膜料，采用恰当的镀膜工艺，也可以获得相当稳定的蒸发效果，可以满足大部分情况下的阈值要求。散料颗粒效果比较差，块状的效果就好很多，如图4所示，块状氧化铪膜料在蒸发后，表面还算平整，镀膜过程中也相应稳定。
图4 块状氧化铪材料
金属Hf由于熔点高，实际蒸发需要的电流会很大，会是氧化铪材料的2-3倍，也会引起一系列蒸发的不确定性，长时间稳定蒸发金属Hf材料，对电子枪也是一个考验。
（四）HfO2膜料比金属Hf膜料更加便宜
常见的二氧化铪的制备方法有溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法和微乳液法，其中微乳液法制备二氧化铪颗粒存在价格高、产量低、操作复杂的缺点，而共沉淀和溶胶-凝胶法制备的二氧化铪颗粒存在着易引入杂质、颗粒易聚团等缺点。水热法具有操作简单，无需煅烧的特点，被广泛运用于材料制备中[1]。相比于根据上节中对制备金属铪的介绍，需要不断反复的提纯的方法，二氧化铪的制备方法更加简单，其价格也相应低一些。
（五）小结
对比不同材料制备得到的氧化铪薄膜，金属铪价格更贵，蒸发特性好，对于层数较多，膜层质量要求较高的情况，选择金属铪更加合理。对于层数较少，紫外透过率做的更高，选择块状氧化铪更加合理。批量性生产，要求高生产效率的情况下，可以选择颗粒氧化铪。
备注a：Zr含量低于0.5%；
备注b：Zr含量小于0.2%
参考文献：[1]《二氧化铪纳米材料的水热合成、晶型控制及其性质》
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